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1 引言
近年來(lái)，超濾(Ultrafiltration，UF)膜分離工藝被廣泛應(yīng)用于水處理行業(yè)，而膜污染是阻礙超濾工藝進(jìn)一步應(yīng)用的主要障礙.在污水深度處理中，二級(jí)出水有機(jī)物是造成膜污染的主要物質(zhì)，其膜污染機(jī)理一直是研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn).研究結(jié)果表明，有機(jī)物膜污染的程度取決于有機(jī)物與超濾膜之間的相互作用，包括物理作用和化學(xué)作用.物理作用是指在有機(jī)物被水流帶至超濾膜表面，而有機(jī)物與超濾膜之間的化學(xué)作用，使得有機(jī)物粘附在膜表面，引起膜污染.而化學(xué)作用通常采用擴(kuò)展DLVO理論(extended Derjaguin-L and au-Verwey-Overbeek，xDLVO)中的范德華作用力(Lifshitz-van der Waals，LW)、靜電作用力和極性作用力(acid-base，AB)來(lái)表示.很多研究應(yīng)用xDLVO理論來(lái)研究反滲透、微濾膜和超濾膜初期膜污染的研究，但是很少對(duì)二級(jí)出水典型有機(jī)物在不同過(guò)濾階段的超濾膜污染行為進(jìn)行對(duì)比研究.
本文以二級(jí)出水典型有機(jī)物為研究對(duì)象，對(duì)膜通量及膜污染阻力進(jìn)行分析，研究不同過(guò)濾階段的膜污染趨勢(shì)值變化，應(yīng)用xDLVO理論對(duì)有機(jī)物超濾過(guò)程中的界面作用及膜污染機(jī)制進(jìn)行解析.
2 試驗(yàn)材料與方法
2.1 試驗(yàn)材料
超濾膜采用美國(guó)AMF公司生產(chǎn)的聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)平板超濾膜，截留分子質(zhì)量為100 kDa.試驗(yàn)過(guò)程中，分別選用市售化學(xué)藥劑腐殖酸(Humic acid，HA)、海藻酸鈉(Sodium algienat，SA)和牛血清蛋白(Bovine serum albumin，BSA)來(lái)模擬二級(jí)出水中的腐殖類(lèi)、多糖類(lèi)和蛋白質(zhì)類(lèi)等典型有機(jī)物，質(zhì)量濃度均為20 mg · L-1.試驗(yàn)過(guò)程中的溶液均采用Human Power制備的超純水配制，離子強(qiáng)度通過(guò)10 mmol · L-1 NaCl溶液調(diào)節(jié)，pH值通過(guò)0.01 mol · L-1的NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)，其值為7.5±0.2.
2.2 試驗(yàn)裝置
本試驗(yàn)采用死端過(guò)濾模式的超濾裝置，過(guò)濾流程如圖 1所示.超濾杯采用容積為400 mL的Millipore超濾杯(model 8400，Amicon Corp);操作壓力由高純氮?dú)馓峁?span>;濾后液流入電子天平上的燒杯中，通過(guò)電腦在線(xiàn)監(jiān)測(cè)體積變化，每隔1 min自動(dòng)記錄1次數(shù)據(jù)，將體積換算為膜通量.試驗(yàn)前，將新膜放在純水中浸泡24 h，以去除膜表面的甘油等保護(hù)性物質(zhì)，然后在0.1 MPa壓力下過(guò)濾300 mL純水，這時(shí)的膜通量記為J0，然后進(jìn)行3個(gè)周期的過(guò)濾試驗(yàn).每個(gè)周期內(nèi)的過(guò)濾及反沖洗方式如下：有機(jī)物溶液過(guò)濾60 min，然后將膜片反置，在操作壓力為0.15 MPa下，經(jīng)300 mL的純水反沖洗，然后再經(jīng)純水過(guò)濾10 min，以確定反沖洗后的膜通量.
2.3 接觸角與Zeta電位測(cè)定
超濾膜與有機(jī)物的接觸角用DSA100型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(KRUSS Co. 德國(guó))測(cè)試，其中有機(jī)物的測(cè)試采用濾膜法.首先將一定量的相同背景溶液下的腐殖酸、海藻酸鈉或牛血清白蛋白經(jīng)超濾杯超濾到3 kDa再生纖維素超濾膜上，形成足夠厚的濾餅層，自然風(fēng)干后，釆用低速率動(dòng)態(tài)接觸角法測(cè)定接觸角，每個(gè)樣品測(cè)定7次，取平均值.超濾膜Zeta電位用SurPASS固體表面Zeta電位測(cè)量?jī)x(Anto Paar Co.，奧地利)測(cè)定，水中有機(jī)物Zeta電位用DelsaNano C型納米粒度/Zeta電位儀(Berkman Coulter Co.，美國(guó))測(cè)定，每個(gè)樣品測(cè)定3次，取平均值.
2.4 歸一化膜通量及膜污染阻力計(jì)算方法
試驗(yàn)過(guò)程中，采用歸一化膜通量J/J0表示膜通量變化.膜通量計(jì)算公式為：
式中，J為t時(shí)刻膜通量(L · m-2 · h-1);V為濾液體積(m3);A是超濾膜有效過(guò)濾面積(m2);t為過(guò)濾時(shí)間(h).
試驗(yàn)將膜污染總阻力(total membrane resistance，Rt)劃分為兩部分，膜固有阻力(membrane resistance，Rm)和膜污染阻力(membrane fouling resistance，Rf);膜污染阻力分為可逆膜污染阻力(reversible membrane fouling resistance，Rr)和不可逆膜污染阻力(irreversible membrane fouling resistance，Ri).其中，可逆污染與不可逆污染膜阻力可以通過(guò)反沖洗后歸一化膜通量的恢復(fù)程度來(lái)確定.
各種膜污染阻力計(jì)算方法為：
式中，J0為試驗(yàn)初始膜(L · m-2 · h-1);Js1為第一周期初始膜通量(L · m-2 · h-1);Jpn為第n周期末反沖洗后膜通量(L · m-2 · h-1);Jen為第n周期結(jié)束時(shí)膜通量(L · m-2 · h-1);n為過(guò)濾周期(n=1，2，3).
2.5 xDLVO理論計(jì)算方法
在xDLVO理論(Brant and Childress， 2002a)中，單位面積上的界面自由能可由下式計(jì)算：
式中，UmlfXDLVO是膜與有機(jī)物之間的總相互界面作用能，UmlfLW、 UmlfAB、 UmlfEL分別為LW、AB和EL相互界面作用能(J)，下標(biāo)m、l以及f分別表示平面膜(PVDF超濾膜)、溶劑(超純水)以及有機(jī)物(HA、SA和BSA).
利用xDLVO理論計(jì)算有機(jī)物-超濾膜之間的界面作用能，其公式如下：
利用xDLVO理論計(jì)算有機(jī)物-有機(jī)物之間界面作用能，其公式如下：
式中，d為兩平面之間的距離;a1、a2分別為兩個(gè)球形有機(jī)物的表觀水力學(xué)半徑，即顆粒粒徑;ε0為真空介電常數(shù)(8.85×10-12 F · m-1);εr是水溶液相對(duì)介電常數(shù)(81.5);κ是德拜屏蔽長(zhǎng)度倒數(shù)(m-1);ζm表示膜的Zeta電位(V);ζf表示污染物的Zeta電位(V).
其中，κ可由公式(13)計(jì)算：
式中，e是電子電荷量(1.6×l0-19C ·個(gè)-1);ni是主體溶液中離子i的數(shù)量濃度(個(gè) · L-1);Zi為離子i的化合價(jià);k為波爾滋蔓常數(shù)(1.38×l0-23J · K-1);T為絕對(duì)溫度(K).
3 結(jié)果與討論
3.1 膜通量變化及膜污染阻力分析
試驗(yàn)過(guò)程中，采用歸一化膜通量J/J0表征膜通量變化及膜污染阻力;為減少膜本身差異的影響，選用膜固有阻力(0.07~0.09)相近的膜進(jìn)行試驗(yàn).3種有機(jī)物(HA、SA、BSA)的膜通量變化及膜污染阻力分布如圖 2所示.
圖2 不同水樣歸一化膜通量(a)及膜污染阻力(b)變化
從圖 2a可以看出，在超濾開(kāi)始的較短時(shí)間內(nèi)，膜通量迅速下降，而后至過(guò)濾結(jié)束，膜通量變化相對(duì)緩慢.隨著過(guò)濾的進(jìn)行，3種有機(jī)物在3個(gè)過(guò)濾周期內(nèi)膜通量變化規(guī)律基本上一致.每個(gè)過(guò)濾周期結(jié)束后，經(jīng)水力反沖洗后，膜通量得到一定程度的恢復(fù)，說(shuō)明部分膜污染被去除;在第3過(guò)濾周期結(jié)束經(jīng)反沖洗后，HA、SA和BSA膜通量平均下降至純水通量的65.7%、59.7%、71.7%，說(shuō)明3種有機(jī)物造成膜污染最嚴(yán)重的是SA，其次是HA，而BSA造成的膜污染最小.
由圖 2b中膜污染阻力分布可知，3個(gè)周期過(guò)濾結(jié)束時(shí)，HA、SA、 BSA的總膜污染阻力分別為0.45、0.68和0.35，其中不可逆膜污染阻力分別為0.30、0.32和0.23.這說(shuō)明HA和BSA造成的膜污染以不可逆污染為主，而SA造成的膜污染中可逆污染的比重較大，這與前期對(duì)3種有機(jī)物超濾膜污染的可逆性研究相一致.另外，從膜污染阻力變化趨勢(shì)上看，水力反沖洗可減輕可逆膜污染，而不可逆膜污染則呈現(xiàn)上升的趨勢(shì).
3.2 過(guò)濾階段劃分及膜污染趨勢(shì)分析
超濾初期，有機(jī)物與超濾膜接觸并粘附膜表面，隨過(guò)濾時(shí)間延長(zhǎng)，膜表面逐漸被有機(jī)物覆蓋，當(dāng)膜面被有機(jī)物完全覆蓋后，粘附在膜表面的有機(jī)物與溶液中的有機(jī)物之間會(huì)發(fā)生相互作用.通過(guò)濾餅層模型(公式14)將過(guò)濾分為粘附階段和粘聚階段，研究超濾過(guò)程中的不同階段的膜污染趨勢(shì)值，能夠分析不同過(guò)濾階段的膜污染機(jī)理.
式中，t為過(guò)濾時(shí)間(s);V為t時(shí)刻膜過(guò)濾總體積(mL);a，b為模型參數(shù).
膜污染趨勢(shì)K是指來(lái)到超濾膜表面附近單位質(zhì)量污染物所引起的歸一化膜通量的下降量(g-1)，計(jì)算公式如公式15所示.針對(duì)圖 1所示的3個(gè)過(guò)濾周期，3種有機(jī)物不同過(guò)濾階段的膜污染趨勢(shì)值如表 1所示.
式中，K為膜污染趨勢(shì)值(g-1);Cb為原溶液中有機(jī)物的濃度(g · L-1);ΔV為過(guò)濾體積(L);ΔJ/J0為歸一化膜通量的下降量.
從表 1可以看出，不同過(guò)濾周期內(nèi)，3種有機(jī)物在粘附階段的膜污染趨勢(shì)值明顯大于粘聚階段的膜污染趨勢(shì)值，尤其是第一周期(K1/ K2>6)，且膜污染趨勢(shì)隨著過(guò)濾的進(jìn)行呈現(xiàn)遞減趨勢(shì).這說(shuō)明膜污染主要發(fā)生在粘附階段，且主要形成于過(guò)濾的初始階段，初始階段的膜孔堵塞造成的污染大于過(guò)濾后期的濾餅層造成的污染.表中數(shù)據(jù)表明，3種有機(jī)物的膜污染趨勢(shì)值大小順序?yàn)椋?span>SA>HA>BSA，這與圖 1中膜通量及膜污染阻力變化情況相一致.
3.3 界面作用能分析
試驗(yàn)過(guò)程中，顆粒物在膜表面的水力拖拽力根據(jù)Stokes公式計(jì)算，結(jié)果為0.00001N，忽略不計(jì).由xDLVO理論公式可以計(jì)算有機(jī)物-超濾膜和有機(jī)物-有機(jī)物的界面作用能隨界面距離d的變化情況.當(dāng)d0=0.158 nm時(shí)可認(rèn)為兩個(gè)界面發(fā)生接觸，HA、SA和BSA的平均粒徑分別為10.6 nm、9.0 nm、7.8 nm，通過(guò)界面作用能對(duì)膜污染機(jī)理進(jìn)行分析.
表 2是超濾膜和有機(jī)物的接觸角和Zeta電位測(cè)定值.一般認(rèn)為，接觸角﹤90°時(shí)，此物質(zhì)為親水性物質(zhì).從接觸角檢測(cè)結(jié)果(表 2)來(lái)看，PVDF膜和SA接觸角較大，親水性較差，而HA和BSA接觸角較小，親水性強(qiáng).前期研究發(fā)現(xiàn)，分子量較大的親水性較差的有機(jī)物是引起超濾膜污染的主要物質(zhì)，而親水性強(qiáng)的有機(jī)物則主要引起不可逆膜污染.所以，SA造成的膜污染最嚴(yán)重，而HA和BSA造成的膜污染相對(duì)較輕，該結(jié)果與圖 1中膜通量變化及膜污染阻力分布相一致.
3.3.1 有機(jī)物-超濾膜界面作用能分析
有機(jī)物-超濾膜界面作用能反映了有機(jī)物在超濾膜上的粘附效應(yīng).3種有機(jī)物與超濾膜之間的界面作用隨界面間距的變化情況如圖 3所示.結(jié)果表明，在有機(jī)物逐漸接近超濾膜的過(guò)程中，AB作用能最大且和總界面自由能變化趨勢(shì)大致相同.這說(shuō)明，在有機(jī)物接近膜表面的過(guò)程中，AB界面作用起主要控制作用.雖然AB界面作用能大于LW與EL界面作用能，但AB界面作用隨著界面距離增大的衰減速度最快，而LW與EL界面作用能的衰減速度小很多.因此在過(guò)濾初始階段，膜污染行為在靠近膜的短距界面范圍內(nèi)主要由AB作用力控制，而LW和EL作用力在長(zhǎng)距范圍內(nèi)控制膜污染行為.
前期研究發(fā)現(xiàn)，界面作用能為負(fù)值，表明兩界面相互吸引，會(huì)加劇膜污染;界面作用能為正值，表明兩界面相互排斥，會(huì)減輕膜污染.3種有機(jī)物與超濾膜接觸時(shí)的粘附作用能如表 3所示.結(jié)果表明，HA、BSA與超濾膜之間的LW和AB界面用能均為正值，可減輕膜污染;SA與超濾膜之間的LW和AB界面用能均為負(fù)值，會(huì)加劇膜污染.HA、BSA與超濾膜之間的總界面作用能為正值，且BSA大于HA，所以BSA造成的膜污染要小于HA.而SA與PVDF膜的總界面作用能為負(fù)值，說(shuō)明SA易于吸附在膜表面，其造成的膜污染最嚴(yán)重.
3.3.2 有機(jī)物-有機(jī)物界面作用能分析
有機(jī)物-有機(jī)物界面作用能反映了有機(jī)物之間的粘聚效應(yīng).3種有機(jī)物之間的界面作用能隨界面間距的變化情況如圖 4所示.結(jié)果表明，3種有機(jī)物的AB作用能最大且和總界面作用能變化趨勢(shì)大致相同.這說(shuō)明，在粘聚階段，AB界面作用仍然起主要控制作用，且AB界面作用能隨著界面距離增大的衰減速度最快.因此，在過(guò)濾后期階段，膜污染在短距界面范圍內(nèi)主要由AB作用力控制，而LW和EL作用力則在長(zhǎng)距范圍內(nèi)控制膜污染.
有機(jī)物與有機(jī)物接觸時(shí)的粘聚作用能如表 4所示.結(jié)果表明，3種有機(jī)物之間的LW界面用能均為負(fù)值，會(huì)加劇膜污染;EL作用能皆為正值，會(huì)減輕膜污染.HA-HA和BSA-BSA的AB作用能為正值，能減輕膜污染，而SA-SA的AB作用能為負(fù)值，會(huì)加劇膜污染.由于AB作用能是主控因素，因此SA在濾餅層上的吸附較多，造成的膜污染最嚴(yán)重.
對(duì)比表 3和表 4中總界面作用能的變化可以看出，HA、BSA的總界面作用能為正值，且粘聚作用能大于粘附作用能;而SA的總界面作用能均為負(fù)值，且粘聚作用能大于粘附作用能.這說(shuō)明在過(guò)濾后期，3種有機(jī)物與濾餅層之間的斥力增大或引力減小，其造成的膜污染趨勢(shì)下降.該結(jié)果也說(shuō)明3種有機(jī)物在過(guò)濾前期的膜孔吸附堵塞污染大于后期的濾餅層造成的膜污染.
4 結(jié)論
1)3個(gè)過(guò)濾周期后，HA、SA和BSA 3種有機(jī)物溶液的歸一化膜通量下降程度不同，其中SA的下降程度最大，造成的膜污染最嚴(yán)重;SA主要以可逆膜污染為主，而HA和BSA主要為不可逆膜污染;
2)3種有機(jī)物的膜污染趨勢(shì)值不同，SA的最大，BSA的最小;膜過(guò)濾過(guò)程中，AB界面作用能決定了總界面作用能的大小，是控制膜污染的主要因素;HA和BSA的總界面作用能為正值，而SA的總界面作用能為負(fù)值，且粘聚階段的值大于粘附階段，3種有機(jī)物造成的膜污染主要發(fā)生在粘附階段，初始階段的膜孔吸附堵塞造成的污染大于過(guò)濾后期的濾餅層造成的污染.