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離子液體功能化防污納濾膜的制備
時(shí)間：2024-12-05 來源：澎湃新聞 作者：網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)載 閱讀次數(shù)：111
隨著社會(huì)的進(jìn)步，水資源短缺問題已成為最緊迫的挑戰(zhàn)。人們開發(fā)用于廢水凈化和海水淡化的先進(jìn)材料，以緩解水資源短缺問題。膜的水處理技術(shù)有著過濾和吸附過程的雙重功能，并且安全低能耗，得到了人們的廣泛認(rèn)可。雖然吸附會(huì)導(dǎo)致膜污染，但材料和表面改性技術(shù)可以減輕吸附的不利影響。通過界面聚合(IP)制備的薄膜復(fù)合納濾(NF)膜，在超濾膜基材上形成選擇性聚酰胺層，已成為膜制作的廣泛工藝。
納濾膜在水處理過程中容易結(jié)垢，造成性能效率下降、運(yùn)營(yíng)成本增加等問題。生物污垢是最嚴(yán)重的污染，粘附在膜表面的生物污垢進(jìn)行生長(zhǎng)和繁殖，分泌細(xì)胞外聚合物，形成保護(hù)性生物膜，造成納濾膜的結(jié)垢。
近年來，提出了各種表面改性方法來減輕生物污染，其中將功能化殺菌材料嫁接到納濾膜上，可以在細(xì)菌粘附到膜表面的初始階段有效殺菌。離子液體（IL）由單一陽離子和陰離子組成，是一類新型可定制離子化合物。它們獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，高生物相容性、廣抗菌特性、使它們?cè)谀じ男苑矫嬗泻艽蟮臐摿Α?/span>
本文通過加入抗菌1-氨基乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體(AMIT IL)來制造NF膜。將IL直接接枝到PA層中。在這個(gè)獨(dú)特的過程中，在與TMC進(jìn)行IP期間，IL與PIP互相爭(zhēng)奪氯基團(tuán)，調(diào)節(jié)膜孔結(jié)構(gòu)，形成多孔松散的PA層。
首先，將PIP水溶液倒入PES支撐膜上并靜置。隨后，將PIP溶液排干，膜在室溫下靜置后浸入TMC有機(jī)相中。在IL-NF膜的合成過程中，將不同比例的AMIT IL摻雜到PIP水溶液中控制IP過程。水相單體濃度恒定為1wt％，隨著AMIT濃度的增加，PIP濃度降低。根據(jù)制備膜時(shí)使用的AMIT濃度，將所得膜命名為TFC或TFC-n。
為了制造具有防污性能的納濾膜，將AMIT IL與含有PIP的水溶液混合。通過氨基與酰氯基團(tuán)的反應(yīng)，AMIT IL可以接枝到PA層中，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。AMIT IL的存在會(huì)影響PIP和TMC之間的反應(yīng)，導(dǎo)致PA層的形態(tài)和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。如圖2a和c所示，原始TFC NF膜的表面看起來是平的，而TFC-0.2膜的表面呈現(xiàn)出明顯的皺紋結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特的表面形態(tài)是AMIT IL與PIP和TMC之間的反應(yīng)相互作用的結(jié)果，導(dǎo)致形成致密的PA選擇性層。與TFC PA層（圖 2a）相比，TFC-0.2膜具有更大的比表面積，提高了膜的滲透性。利用AFM評(píng)估了TFC和TFC-0.2膜的表面粗糙度（圖2c-d）。膜表面存在皺紋結(jié)構(gòu)，TFC-0.2膜表面的粗糙度明顯高于TFC膜。
TFC和TFC-0.2膜的XPS光譜（圖 2e）顯示膜在685.7 eV處有明顯區(qū)別，在此觀察到F1s峰。表明了AMIT IL成功嫁接到PA層。分析N1s曲線并將其分裂后（圖2f、g），在TFC-0.2膜的N1s曲線中可以明顯觀察到402.0 eV處的N+峰，進(jìn)一步證實(shí)了AMIT IL成功嫁接到膜上。
圖3a是膜的水接觸角，水接觸角隨AMIT IL摻雜率的提高而增大。當(dāng)含量達(dá)到0.8 wt%時(shí)，膜表面的水接觸角上升至49.4°，表面親水性降低。TFC-0.2膜的水接觸角保持在29.9°，與TFC膜相似，表面親水性變化很小。膜滲透量隨AMIT IL含量的增加而增加，這是因?yàn)锳MIT IL含量升高導(dǎo)致PA層結(jié)構(gòu)稀疏，滲透性增加。膜的表面電位影響膜的截留率。如圖3b所示，TFC和TFC-0.2膜在廣泛pH值范圍內(nèi)均表現(xiàn)出負(fù)電位。這是因?yàn)镮P過程結(jié)束時(shí)膜表面殘留氯基團(tuán)的水解，導(dǎo)致羧基的形成，從而產(chǎn)生負(fù)的zeta電位。AMIT IL中存在N+離子導(dǎo)致TFC-0.2膜的zeta電位略高。
納濾膜的MWCO曲線如圖3c-d所示，TFC-0.2膜的MWCO和平均孔徑大于TFC膜，表明結(jié)構(gòu)更開放。這是因?yàn)锳MIT IL中的氨基與TMC的氯基團(tuán)之間的反應(yīng)，影響PIP-TMC反應(yīng)并形成疏松的PA層。因此，TFC-0.2膜的截留性能降低。
納濾膜的滲透性是評(píng)價(jià)其性能的重要參數(shù)。如圖3a所示，隨著水相中AMIT摻雜的增加，NF膜的純水滲透性大幅增加，但其鹽截留率相應(yīng)降低。TFC-0.2膜的純水滲透率是TFC膜的兩倍。圖3a還表明膜表面親水性的變化并不顯著，這表明親水性對(duì)膜滲透性的影響有限。滲透性的顯著增加歸因于TFC-0.2膜的結(jié)構(gòu)更松散、孔隙更大。此外，PA層的皺紋結(jié)構(gòu)(圖 2b)也有助于提高滲透性。
圖4a顯示了TFC膜和IL NF膜的脫鹽性能。TFC-0.2膜表現(xiàn)出與TFC膜相當(dāng)?shù)拿擕}性能。與TFC膜相比，TFC-0.2膜的MWCO增加對(duì)脫鹽性能的影響較小。脫鹽性能的降低導(dǎo)致膜滲透性顯著增加，這主要是由于兩種膜的zeta電位相似（圖3b）。TFC-0.2膜表面的zeta電位比TFC膜略正（圖 3b），但兩種膜的zeta電位保持相似。因此，TFC-0.2膜對(duì)Na2SO4和MgSO4保持較高的脫鹽率。然而，由于膜的孔結(jié)構(gòu)較松散，CaCl2和NaCl的脫鹽率降低。
為了評(píng)估IL NF膜對(duì)新興污染物的去除性能，選擇了三種不同分子量的污染物。如圖4b所示，盡管TFC-0.2膜的松散聚酰胺（PA）層具有相當(dāng)大的截留分子量（MWCO）和平均孔徑，但新興污染物的尺寸明顯超過這些尺寸。TFC-0.2膜對(duì)這些新興污染物的截留率非常高。說明尺寸排除是過濾這些新興污染物的主要機(jī)制。由于膜獨(dú)特的電荷和物理化學(xué)性質(zhì)，其對(duì)全氟辛酸(PFOA)的截留率相對(duì)較低。比較污染物的分子半徑時(shí)，可以明顯看出PFOA具有最小的分子半徑。隨著污染物分子半徑的增加，截留率也相應(yīng)上升，證明了尺寸排除是過濾新興污染物的主要機(jī)制。
納濾膜的操作穩(wěn)定性是其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵要求。本研究評(píng)估了TFC-0.2膜的穩(wěn)定性。如圖4c所示，TFC-0.2膜的滲透性隨壓力的增加而呈線性增加。在50-250psi的壓力范圍內(nèi)，Na2SO4的截留率始終保持在較高水平，表明膜的壓力穩(wěn)定性優(yōu)異。圖4d表明IL NF膜的滲透性在長(zhǎng)時(shí)間過濾實(shí)驗(yàn)中保持穩(wěn)定。Na2SO4的截留率始終保持在97%以上，表明截留性能高度穩(wěn)定。通過促進(jìn)氨基和TMC的酰氯基團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)，將AMIT IL摻入PA層。PA層主要由PIP-TMC交聯(lián)框架組成，由于AMIT IL在PA層中的濃度較低，僅占據(jù)有限數(shù)量的位點(diǎn)。盡管如此，該膜仍表現(xiàn)出卓越的排斥性能和穩(wěn)定性。這些結(jié)果共同表明，在整個(gè)接枝過程中，PA層的整體結(jié)構(gòu)完整性保持不變。TFC-0.2膜在滲透性和排斥性能方面的顯著穩(wěn)定性凸顯了其實(shí)際應(yīng)用的潛力。
本文通過在靜態(tài)抗菌實(shí)驗(yàn)，評(píng)估了TFC-0.2膜對(duì)革蘭氏陰性菌(E. coli)和革蘭氏陽性菌(E. faecalis)的抑菌效果。圖5a展示了TFC-0.2膜和TFC膜的抗菌性能比較。與原始TFC膜相比，TFC-0.2膜的抗菌效果為50%至60%。抑制效率差異相對(duì)較小，可能是由于兩種細(xì)菌的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)不同。使用SEM觀察細(xì)菌粘附在膜表面的狀態(tài)，進(jìn)一步了解TFC-0.2膜的抗菌性能。如圖5所示，粘附在TFC-0.2膜表面的大腸桿菌顯示出明顯的細(xì)胞膜破裂、細(xì)菌收縮和死亡跡象（圖5b-c）。表明TFC-0.2膜可有效消滅細(xì)菌，減少膜污染。同樣，糞腸球菌在膜表面發(fā)生收縮（圖 5d-e）。靜態(tài)抗菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果和SEM圖像共同表明，AMIT IL的加入顯著增強(qiáng)了NF膜的抗菌性能設(shè)。綜上所述，將AMIT IL接枝到PA層上，可以在膜表面粘附的初始階段有效地殺菌，從而阻止生物膜的形成，有效減輕膜表面生物污染。
無機(jī)污垢是一種常見且棘手的膜污垢，會(huì)嚴(yán)重限制膜的使用時(shí)間和效率。在水處理過程中，隨著水分子不斷滲透，進(jìn)料溶液中的離子濃度逐漸升高。進(jìn)料溶液中存在的結(jié)垢離子（SO42-、Ca2+）會(huì)積聚在膜表面。當(dāng)這些結(jié)垢離子的濃度超過其溶解度極限時(shí)，它們會(huì)沉淀并形成污垢，導(dǎo)致膜孔堵塞和膜滲透性降低。
解決結(jié)垢的方法是選擇性地增強(qiáng)致垢陽離子的滲透性。TFC-0.2膜的對(duì)Na2SO4和CaCl2的優(yōu)異選擇性可以緩解石膏結(jié)垢（圖4a）。為了比較TFC膜和TFC-0.2膜的防垢性能，進(jìn)行了連續(xù)40小時(shí)的結(jié)垢實(shí)驗(yàn)（圖 6）。鑒于兩種膜表現(xiàn)出的不同初始通量，將通量標(biāo)準(zhǔn)化并以百分比形式表示。結(jié)果表明，經(jīng)過40小時(shí)的結(jié)垢實(shí)驗(yàn)后，TFC膜的通量降低了79.6%，而TFC-0.2膜的通量?jī)H降低了31.2%。防垢性能的大幅提升凸顯了TFC-0.2膜與TFC膜相比的卓越效果。
本研究展示了具有抗生物污染和抗結(jié)垢性能的NF膜的制造。由于其松散的納米多孔和褶皺結(jié)構(gòu)，膜表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性和滲透性。含有0.2 wt% AMIT IL的制造的NF膜的滲透性是TFC膜的兩倍，同時(shí)保持了優(yōu)異的排斥性能，以及有效的抗生物污染和抗結(jié)垢性能。
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